Preparação e propriedades de hidroxipropil metilcelulose

Hidroxipropil metilcelulose(HPMC) é um material de polímero natural com recursos abundantes, renováveis ​​e boa solubilidade em água e propriedades de formação de filmes. É uma matéria-prima ideal para a preparação de filmes de embalagem solúveis em água.

O filme de embalagem solúvel em água é um novo tipo de material de embalagem verde, que recebeu muita atenção na Europa e nos Estados Unidos e em outros países. Não é apenas seguro e conveniente de usar, mas também resolve o problema de embalagem de descarte de resíduos. Atualmente, os filmes solúveis em água usam principalmente materiais à base de petróleo, como álcool polivinílico e óxido de polietileno como matérias-primas. O petróleo é um recurso não renovável e o uso em larga escala causará escassez de recursos. Também existem filmes solúveis em água usando substâncias naturais, como amido e proteína como matérias-primas, mas esses filmes solúveis em água têm propriedades mecânicas ruins. Neste artigo, um novo tipo de filme de embalagem solúvel em água foi preparado pelo método de formação de filmes de lançamento de solução usando hidroxipropil-metilcelulose como matéria-prima. Foram discutidos os efeitos da concentração do líquido formador de filme do HPMC e da temperatura formadora de filme na resistência à tração, alongamento no intervalo, transmitância de luz e solubilidade de água dos filmes de embalagem solúvel em água do HPMC. Glicerol, sorbitol e glutaraldeído foram usados ​​melhorando ainda mais o desempenho do filme de embalagem solúvel em água do HPMC. Finalmente, para expandir a aplicação do filme de embalagem solúvel em água do HPMC em embalagens de alimentos, o antioxidante de folhas de bambu (AOB) foi usado para melhorar as propriedades antioxidantes do filme de embalagem solúvel em água do HPMC. As principais descobertas são as seguintes:

(1) Com o aumento da concentração de HPMC, a resistência à tração e o alongamento no intervalo dos filmes de HPMC aumentaram, enquanto a transmitância da luz diminuiu. Quando a concentração de HPMC é de 5% e a temperatura da formação de filme é de 50 ° C, as propriedades abrangentes do filme HPMC são melhores. Nesse momento, a resistência à tração é de cerca de 116MPa, o alongamento no intervalo é de cerca de 31%, a transmitância de luz é de 90%e o tempo de dissolução de água é de 55 minutos.

(2) Os plastificantes glicerol e sorbitol melhoraram as propriedades mecânicas dos filmes de HPMC, o que aumentou significativamente seu alongamento no intervalo. Quando o conteúdo do glicerol está entre 0,05%e 0,25%, o efeito é o melhor e o alongamento no intervalo do filme de embalagem solúvel em água do HPMC atinge cerca de 50%; Quando o conteúdo de sorbitol é de 0,15%, o alongamento no intervalo aumenta para 45% ou mais. Depois que o filme de embalagem solúvel em água do HPMC foi modificado com glicerol e sorbitol, a resistência à tração e as propriedades ópticas diminuíram, mas a diminuição não foi significativa.

(3) A espectroscopia infravermelha (FTIR) do filme de embalagem solúvel em água e solúvel em hpmc, com hpmc, mostrou que o glutaraldeído reticulou com o filme, reduzindo a solubilidade da água do filme de embalagem sólido a água. Quando a adição de glutaraldeído foi de 0,25%, as propriedades mecânicas e as propriedades ópticas dos filmes atingiram o ideal. Quando a adição de glutaraldeído foi de 0,44%, o tempo de dissolução de água atingiu 135 min.

(4) A adição de uma quantidade apropriada de AOB à solução de filme de filme de embalagem solúvel em água HPMC pode melhorar as propriedades antioxidantes do filme. Quando a AOB a 0,03% foi adicionada, o filme AOB/HPMC teve uma taxa de eliminação de cerca de 89% para os radicais livres de DPPH, e a eficiência de eliminação foi a melhor, 61% maior que a do filme HPMC sem AOB, e a solubilidade em água também foi significativamente melhorada.

Palavras-chave: filme de embalagem solúvel em água; hidroxipropil metilcelulose; plastificante; agente de reticulação; Antioxidante.

Índice

Resumo…………………………………………. ……………………………………………… ……………………………………….EU

Resumo ……………………………………………………………………………………………………………………… ii

Índice…………………………………………. ……………………………………………… …………………………eu

Capítulo Um Introdução ……………………………………. ………………………………………………………… ..1

1.1 Água- filme solúvel ………………………………………………………………………………………………………… .1

1.1.1 Filme solúvel em água solúvel em polinílico (PVA) ………………………………………………………… 1

1.1.2 Filme solúvel em água solúvel em água (PEO) ……………………………………………… ..2

1.1.3 Filme solúvel em água baseado em marcha …………………………………………………………………………… .2

1.1.4 filmes solúveis em água à base de proteínas ……………………………………………………………………… .2

1.2 Hidroxipropil metilcelulose ………………………………………… .. …………………………………… 3

1.2.1 A estrutura da hidroxipropil metilcelulose …………………………………………………… .3

1.2.2 Solubilidade em água da hidroxipropil metilcelulose ………………………………………………… 4 4

1.2.3 Propriedades de formação de filme da hidroxipropil metilcelulose ………………………………… .4 .4

1.3 Modificação de plastificação do filme hidroxipropil -metilcelulose …………………………… ..4

1.4 Modificação de reticulação do filme hidroxipropil-metilcelulose …………………………… .5

1.5 Propriedades antioxidantes do filme hidroxipropil metilcelulose ………………………………. 5

1.6 Proposta do tópico ………………………………………………………. ……………………………………… .7

1.7 Conteúdo da pesquisa …………………………………………………………………………………………………… ..7

Capítulo 2 Preparação e propriedades do filme de embalagem solúvel em água da hidroxipropil-metilellelulose ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… .8

2.1 Introdução ………………………………………………………………………………………………………………. 8

2.2 Seção experimental ………………………………………………………. ……………………………………… .8

2.2.1 Materiais e instrumentos experimentais ………………………………………………………. ……… ..8

2.2.2 Preparação da amostra …………………………………………………………………………………………… ..9

2.2.3 Teste de caracterização e desempenho …………………………………… .. …………………… .9

2.2.4 Processamento de dados ………………………………………. …………………………………………………………… 10

2.3 Resultados e discussão ………………………………………………………………………………………… 10

2.3.1 O efeito da concentração da solução formadora de filme em filmes finos do HPMC ……………………… .. …………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………. 10

2.3.2 Influência da temperatura de formação de filmes em filmes finos do HPMC ………………………………………………………………………………………………………………………………………… .13

2.4 Resumo do capítulo …………………………………………………………………………… .. 16 16

Capítulo 3 Efeitos dos plastificantes em filmes de embalagem solúveis em água HPMC ……………………………………………………………… ..17

3.1 Introdução …………………………………………………………………………………………………… 17

3.2 Seção experimental ………………………………………………………………………………………………… ..17

3.2.1 Materiais e instrumentos experimentais ………………………………………………………………… 17

3.2.2 Preparação da amostra ………………………………………………………………… 18

3.2.3 Teste de caracterização e desempenho ……………………………………… .. ………………… .18

3.2.4 Processamento de dados ……………………………………………………. …………………………………… ..19

3.3 Resultados e discussão ……………………………………………………………………………… 19

3.3.1 O efeito do glicerol e do sorbitol no espectro de absorção infravermelha de filmes finos de HPMC ……………………………………………………………………………………………………………… .19

3.3.2 O efeito de glicerol e sorbitol nos padrões de DRX de filmes finos de HPMC ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

3.3.3 Efeitos do glicerol e sorbitol nas propriedades mecânicas dos filmes finos do HPMC ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… .21

3.3.4 Efeitos de glicerol e sorbitol nas propriedades ópticas dos filmes HPMC ………………………………………………………………………………………………………………………… 22

3.3.5 A influência de glicerol e sorbitol na solubilidade da água dos filmes de HPMC ………. 23

3.4 Resumo do capítulo ………………………………………………………………………………………… ..24

Capítulo 4 Efeitos de agentes de reticulação nos filmes de embalagem solúveis em água do HPMC ……………………………………………………………………………………………………………………….

4.1 Introdução …………………………………………………………………………………………………. 25

4.2 Seção experimental …………………………………………………………………………………… 25

4.2.1 Materiais e instrumentos experimentais …………………………………………………… 25 25

4.2.2 Preparação da amostra …………………………………………………………………………… ..26

4.2.3 Teste de caracterização e desempenho ……………………………………… .. ……… .26

4.2.4 Processamento de dados ………………………………………………………. …………………………………… ..26

4.3 Resultados e discussão ……………………………………………………………………………………… 27 27

4.3.1 Infrared absorption spectrum of glutaraldehyde-crosslinked HPMC thin films……………………………………………………………………………………………………………………………………………..27

4.3.2 Padrões de XRD de Filmes finos de glutaraldeído reticulado HPMC ……………………… ..27

4.3.3 O efeito do glutaraldeído na solubilidade da água dos filmes HPMC ………………… ..28

4.3.4 O efeito do glutaraldeído nas propriedades mecânicas dos filmes finos do HPMC… 29

4.3.5 O efeito do glutaraldeído nas propriedades ópticas dos filmes HPMC ……………… 29

4.4 Resumo do capítulo …………………………………………………………………………… .. 30 30

CAPÍTULO 5 FILME DE PAPAGEM SOLUBRO ANTIOXIDANTES HPMC Solúvel em água ……………………… ..31

5.1 Introdução ………………………………………………………………………………………………………… 31

5.2 Seção experimental ……………………………………………………………………………………………… 31 31

5.2.1 Materiais experimentais e instrumentos experimentais …………………………………………… 31 31

5.2.2 Preparação da amostra ………………………………………………………………………………………… .32

5.2.3 Teste de caracterização e desempenho ……………………………………… .. …………………… 32

5.2.4 Processamento de dados ……………………………………………………. ……………………………………………… 33

5.3 Resultados e análise ………………………………………………………………………………………………… .33

5.3.1 FT-IR Análise ……………………………………………………………………………………………… 33

5.3.2 Análise XRD …………………………………………………………………………………………… ..34

5.3.3 Propriedades antioxidantes …………………………………………………………………………………… 34

5.3.4 Solubilidade em água ………………………………………………………………………………………………… .35

5.3.5 Propriedades mecânicas …………………………………………………………………………………… ..36

5.3.6 Desempenho óptico ………………………………………………………………………………… 37

5.4 Resumo do capítulo …………………………………………………………………………………………… .37

Capítulo 6 Conclusão ………………………………………………………. ………………………………… ..39

REFERÊNCIAS ………………………………………………………………………………………………………………… 40 40

Saídas de pesquisa durante estudos de graduação ……………………………………………………………… ..44

Agradecimentos …………………………………………………………………………………………………… .46

Capítulo Um Introdução

Como um novo material de embalagem verde, o filme de embalagem solúvel em água tem sido amplamente utilizado na embalagem de vários produtos em países estrangeiros (como Estados Unidos, Japão, França, etc.) [1]. O filme solúvel em água, como o nome indica, é um filme de plástico que pode ser dissolvido na água. É feito de materiais de polímero solúvel em água que podem se dissolver na água e é preparado por um processo específico de formação de filme. Devido às suas propriedades especiais, é muito adequado para as pessoas embalarem. Portanto, mais e mais pesquisadores começaram a prestar atenção aos requisitos de proteção e conveniência ambiental [2].

1.1 filme solúvel em água

Atualmente, os filmes solúveis em água são principalmente filmes solúveis em água, usando materiais à base de petróleo, como álcool polivinílico e óxido de polietileno como matérias-primas e filmes solúveis em água, usando substâncias naturais, como amido e proteína como matérias-primas.

1.1.1 Álcool polivinílico (PVA) Solúvel em água

Atualmente, os filmes solúveis em água mais usados ​​do mundo são principalmente filmes de PVA solúveis em água. O PVA é um polímero de vinil que pode ser usado por bactérias como fonte de carbono e fonte de energia e pode ser decomposto sob a ação de bactérias e enzimas [3]], que pertence a um tipo de material de polímero biodegradável com baixo preço, excelente resistência a óleo, resistência ao solvente e propriedades de barreira a gás [4]. O filme de PVA possui boas propriedades mecânicas, forte adaptabilidade e boa proteção ambiental. Foi amplamente utilizado e possui um alto grau de comercialização. É de longe o mais utilizado e o maior filme de embalagem solúvel em água do mercado [5]. O PVA tem boa degradabilidade e pode ser decomposto por microorganismos para gerar CO2 e H2O no solo [6]. A maioria das pesquisas sobre filmes solúveis em água agora é modificá-los e misturá-los para obter melhores filmes solúveis em água. Zhao Linlin, Xiong Hanguo [7] estudou a preparação de um filme de embalagem solúvel em água com PVA como a principal matéria-prima e determinou a proporção de massa ideal por experimento ortogonal: amido oxidado (O-ST) 20%, gelatina 5%, glicerol 16%, dodecilfato de sodium (SDS). Após a secagem do microondas do filme obtido, o tempo solúvel em água na água à temperatura ambiente é de 101s.

A julgar pela atual situação de pesquisa, o filme de PVA é amplamente utilizado, de baixo custo e excelente em várias propriedades. Atualmente, é o material de embalagem mais perfeito solúvel em água. No entanto, como material à base de petróleo, o PVA é um recurso não renovável, e seu processo de produção de matéria-prima pode ser poluído. Embora os Estados Unidos, o Japão e outros países o tenham listado como uma substância não tóxica, sua segurança ainda está em aberto. Tanto a inalação quanto a ingestão são prejudiciais ao corpo [8] e não podem ser chamadas de química verde completa.

1.1.2 filme solúvel em água solúvel em água de polietileno (PEO)

O óxido de polietileno, também conhecido como óxido de polietileno, é um polímero termoplástico e solúvel em água que pode ser misturado com água em qualquer proporção à temperatura ambiente [9]. A fórmula estrutural do óxido de polietileno é H-(-OCH2CH2-) N-OH, e sua massa molecular relativa afetará sua estrutura. Quando o peso molecular está na faixa de 200 ~ 20000, é chamado de polietileno glicol (PEG) e o peso molecular é maior que 20.000 pode ser chamado de óxido de polietileno (PEO) [10]. O PEO é um pó granular fluente branco, que é fácil de processar e formar. Os filmes de PEO geralmente são preparados adicionando plastificantes, estabilizadores e enchimentos para resinas de PEO através do processamento termoplástico [11].

Atualmente, o filme PEO é um filme solúvel em água com boa solubilidade em água, e suas propriedades mecânicas também são boas, mas o PEO possui propriedades relativamente estáveis, condições de degradação relativamente difíceis e processo de degradação lenta, que tem um certo impacto no ambiente, e a maioria de suas principais funções pode ser usada. Alternativa de filme de PVA [12]. Além disso, o PEO também tem certa toxicidade, por isso raramente é usada na embalagem do produto [13].

1.1.3 filme solúvel em água baseado em amido

O amido é um polímero molecular natural natural e suas moléculas contêm um grande número de grupos hidroxila; portanto, há uma forte interação entre moléculas de amido, de modo que o amido é difícil de derreter e processar, e a compatibilidade do amido é ruim e é difícil interagir com outros polímeros. processado juntos [14,15]. A solubilidade da água do amido é ruim e leva muito tempo para inchar em água fria, de modo que o amido modificado, ou seja, amido solúvel em água, é frequentemente usado para preparar filmes solúveis em água. Geralmente, o amido é quimicamente modificado por métodos como esterificação, etherificação, enxerto e reticulação para alterar a estrutura original do amido, melhorando assim a solubilidade da água do amido [7,16].

Introduzir ligações éter nos grupos de amido por meios químicos ou usar oxidantes fortes para destruir a estrutura molecular inerente do amido para obter amido modificado com melhor desempenho [17] e obter amido solúvel em água com melhores propriedades de formação de filme. No entanto, a baixa temperatura, o filme de amido possui propriedades mecânicas extremamente ruins e baixa transparência; portanto, na maioria dos casos, ele precisa ser preparado misturando com outros materiais como o PVA, e o valor de uso real não é alto.

1.1.4 fino solúvel em água à base de proteínas

A proteína é uma substância macromolecular natural biologicamente ativa contida em animais e plantas. Como a maioria das substâncias proteicas é insolúvel em água à temperatura ambiente, é necessário resolver a solubilidade das proteínas na água à temperatura ambiente para preparar filmes solúveis em água com proteínas como materiais. Para melhorar a solubilidade das proteínas, elas precisam ser modificadas. Os métodos comuns de modificação química incluem desfaliminação, ftaloamidação, fosforilação, etc. [18]; O efeito da modificação é alterar a estrutura do tecido da proteína, aumentando assim a solubilidade, gelificação, funcionalidades como absorção de água e estabilidade atendem às necessidades de produção e processamento. Os filmes solúveis em água à base de proteínas podem ser produzidos usando resíduos de produtos agrícolas e laterais, como o cabelo animal como matérias-primas ou especializando-se na produção de plantas de alta proteína para obter matérias-primas, sem a necessidade de indústria petroquímica, e os materiais são renováveis ​​e têm menos impacto no meio ambiente [19]. No entanto, os filmes solúveis em água preparados pela mesma proteína que a matriz têm propriedades mecânicas ruins e baixa solubilidade em água a baixa temperatura ou temperatura ambiente, portanto, sua faixa de aplicação é estreita.

Em resumo, é de grande importância desenvolver um novo material de filme de embalagem renovável e solúvel em água, com excelente desempenho para melhorar as deficiências dos atuais filmes solúveis em água.

A hidroxipropil metillululose (hidroxipropil metillelulose, HPMC para curta) é um material de polímero natural, não apenas rico em recursos, mas também não-tóxico, inofensivo, de baixo custo, não competindo com pessoas por comida e um recurso renovável abundante na natureza [20]]. Possui boa solubilidade em água e propriedades de formação de filmes, e tem as condições para a preparação de filmes de embalagens solúveis em água.

1.2 Hidroxipropil metilcelulose

A hidroxipropil metilululose (hidroxipropil metillelulose, HPMC para abreviação), também abreviada como hipromelose, é obtida a partir de celulose natural através do tratamento com alcalização, modificação de etherificação, reação de neutralização e processos de lavagem e secagem. Um derivado de celulose solúvel em água [21]. A hidroxipropil metilcelulose tem as seguintes características:

(1) fontes abundantes e renováveis. A matéria -prima da hidroxipropil metilcelulose é a celulose natural mais abundante da Terra, que pertence a recursos renováveis ​​orgânicos.

(2) ambientalmente amigável e biodegradável. A hidroxipropil metilcelulose é não tóxica e inofensiva ao corpo humano e pode ser usada nas indústrias de medicina e alimentos.

(3) ampla gama de usos. Como material de polímero solúvel em água, a hidroxipropil metilcelulose possui boa solubilidade em água, dispersão, espessamento, retenção de água e propriedades de formação de filmes e pode ser amplamente utilizado em materiais de construção, tecidos, etc., alimentos, produtos químicos diários, revestimentos e eletrônicos e outros campos industriais [21].

1.2.1 Estrutura de hidroxipropil metilcelulose

O HPMC é obtido a partir de celulose natural após a alcalização e parte de seu éter poli -hidroxipropil e metil são etinificados com óxido de propileno e cloreto de metila. O grau geral de substituição de metila comercializado comercializado varia de 1,0 a 2,0, e o grau de substituição média do hidroxipropil varia de 0,1 a 1,0. Sua fórmula molecular é mostrada na Figura 1.1 [22]

Devido à forte ligação de hidrogênio entre as macromoléculas naturais de celulose, é difícil se dissolver na água. A solubilidade da celulose etherificada na água é significativamente melhorada porque os grupos de éter são introduzidos na celulose etasificada, o que destrói as ligações de hidrogênio entre as moléculas de celulose e aumenta sua solubilidade na água [23]]. O hidroxipropil metilcelulose (HPMC) é um éter misturado típico de hidroxialquil alquil [21], sua unidade estrutural D-glucopiranose resíduo contém metoxi (-och3), hidroxipropóxi (-Ch2 Ch-(Ch3) nod) e semeillerectted hyfly hi-reagted hyselfro (ch-(ch3) nod) e relino-reagido hidroxiato (ch-3) nod) e hidroneto-reagdeio da coordenação e contribuição de cada grupo. -[OCH2CH (CH3)] N OH O grupo hidroxila no final do grupo NH é um grupo ativo, que pode ser ainda mais alquilado e hidroxialquilado, e a cadeia ramificada é mais longa, que tem um certo efeito de plastificação interna na cadeia macromolecular; -OCH3 é um grupo de captura final, o local da reação será inativado após a substituição e pertence a um grupo hidrofóbico de estrutura curta [21]. Os grupos hidroxila na cadeia de ramificação recém -adicionada e os grupos hidroxila restantes nos resíduos de glicose podem ser modificados pelos grupos acima, resultando em estruturas extremamente complexas e propriedades ajustáveis ​​dentro de uma determinada faixa de energia [24].

1.2.2 Solubilidade em água da hidroxipropil metilcelulose

A hidroxipropil metilcelulose possui muitas propriedades excelentes devido à sua estrutura única, a mais notável das quais é sua solubilidade em água. Ele incha em uma solução coloidal em água fria e a solução tem certa atividade superficial, alta transparência e desempenho estável [21]. A hidroxipropil metilcelulose é na verdade um éter de celulose obtido após a metilcelulose ser modificada pela etineificação de óxido de propileno, por isso ainda possui as características da solubilidade de água fria e a insolubilidade da água quente semelhante à metilcelulose [21], e sua solubilidade da água em água foi melhorada. A metil celulose precisa ser colocada de 0 a 5 ° C por 20 a 40 minutos para obter uma solução de produto com boa transparência e viscosidade estável [25]. A solução do produto hidroxipropil-metilcelulose só precisa estar a 20-25 ° C para obter boa estabilidade e boa transparência [25]. Por exemplo, a hidroxipropil metilcelulose pulverizada (forma granular 0,2-0,5 mm) pode ser facilmente dissolvida em água à temperatura ambiente sem resfriamento quando a viscosidade de 4% aquosa solução atinge 2000 centripeise a 20 ° C.

1.2.3 Propriedades de formação de filme de hidroxipropil metilcelulose

A solução hidroxipropil-metilcelulose possui excelentes propriedades formadoras de filme, que podem fornecer boas condições para o revestimento de preparações farmacêuticas. O filme de revestimento formado por ele é incolor, inodoro, resistente e transparente [21].

Yan Yanzhong [26] usou um teste ortogonal para investigar as propriedades formadoras de filme da hidroxipropil-metilcelulose. A triagem foi realizada em três níveis com diferentes concentrações e diferentes solventes como fatores. Os resultados mostraram que a adição de 10% de hidroxipropil-metilcelulose em solução de etanol a 50% tinha as melhores propriedades formadoras de filme e poderia ser usada como material formador de filme para filmes de medicamentos de liberação sustentada.

1.1 Modificação de plastificação do filme hidroxipropil metilcelulose

Como um recurso renovável natural, o filme preparado a partir da celulose como matéria -prima tem boa estabilidade e processabilidade e é biodegradável após ser descartado, o que é inofensivo ao meio ambiente. No entanto, os filmes de celulose não plásticos têm baixa resistência e a celulose pode ser plastificada e modificada.

[27] usaram citrato de trietil e acetil tetrabutil citrato para plastizar e modificar o acetato de celulose propionato. Os resultados mostraram que o alongamento na quebra do filme de propionato de acetato de celulose aumentou 36% e 50% quando a fração de massa de citrato de trietil e acetil tetrabutil citrato foi de 10%.

Luo Qiushui et al [28] estudaram os efeitos dos plastificantes glicerol, ácido esteárico e glicose nas propriedades mecânicas das membranas de metilcelulose. Os resultados mostraram que a taxa de alongamento da membrana da metilellelulose foi melhor quando o teor de glicerol foi de 1,5%, e a taxa de alongamento da membrana da metillululose foi melhor quando o conteúdo de adição de glicose e ácido esteárico foi de 0,5%.

O glicerol é um líquido incolor, doce, claro e viscoso, com um sabor doce quente, comumente conhecido como glicerina. Adequado para análise de soluções aquosas, amaciadores, plastificantes, etc. Pode ser dissolvido com água em qualquer proporção, e a solução de glicerol de baixa concentração pode ser usada como óleo lubrificante para hidratar a pele. Sorbitol, pó higroscópico branco ou pó cristalino, flocos ou grânulos, inodoro. Tem as funções de absorção de umidade e retenção de água. Adicionar um pouco na produção de chicletes e doces pode manter os alimentos macios, melhorar a organização e reduzir o endurecer e desempenhar o papel de areia. O glicerol e o sorbitol são substâncias solúveis em água, que podem ser misturadas com éteres de celulose solúveis em água [23]. Eles podem ser usados ​​como plastificantes para celulose. Depois de acrescentar, eles podem melhorar a flexibilidade e o alongamento no intervalo dos filmes de celulose. [29]. Geralmente, a concentração da solução é de 2-5% e a quantidade de plastificante é de 10 a 20% do éter de celulose. Se o conteúdo do plastificante for muito alto, o fenômeno de encolhimento da desidratação colóide ocorrerá em alta temperatura [30].

1.2 Modificação de reticulação do filme hidroxipropil metilcelulose

O filme solúvel em água tem boa solubilidade em água, mas não se espera que se dissolva rapidamente quando usado em algumas ocasiões, como sacos de embalagem de sementes. As sementes são embrulhadas com um filme solúvel em água, que pode aumentar a taxa de sobrevivência das sementes. Nesse momento, para proteger as sementes, não é esperado que o filme se dissolva rapidamente, mas o filme primeiro interpreta um certo efeito de retenção de água nas sementes. Portanto, é necessário prolongar o tempo solúvel em água do filme. [21].

The reason why hydroxypropyl methylcellulose has good water solubility is that there are a large number of hydroxyl groups in its molecular structure, and these hydroxyl groups can undergo cross-linking reaction with aldehydes to make hydroxypropyl methylcellulose molecules The hydroxyl hydrophilic groups of hydroxypropyl methylcellulose are reduced, Reduzindo assim a solubilidade em água do filme hidroxipropil metilcelulose e a reação de reticulação entre grupos hidroxila e aldeídos gerará muitas ligações químicas, o que também pode melhorar as propriedades mecânicas do filme em certa medida. Os aldeídos reticulados com hidroxipropil-metilcelulose incluem glutaraldeído, glioxal, formaldeído, etc., entre eles, o glutaraldeído tem dois grupos de aldehyde, e a reação cruzada é rápida, e o glutardehydes é o que a reação cruzada é rápida, e o glutardehyde. É relativamente seguro, portanto, o glutaraldeído é geralmente usado como agente de reticulação para os éteres. A quantidade desse tipo de agente de reticulação na solução é geralmente de 7 a 10% do peso do éter. A temperatura do tratamento é de cerca de 0 a 30 ° C e o tempo é de 1 ~ 120 minutos [31]. A reação de reticulação precisa ser realizada em condições ácidas. Primeiro, um ácido forte inorgânico ou ácido carboxílico orgânico é adicionado à solução para ajustar o pH da solução para cerca de 4-6 e, em seguida, os aldeídos são adicionados para realizar a reação cruzada [32]. Os ácidos utilizados incluem HCl, H2SO4, ácido acético, ácido cítrico e similares. O ácido e o aldeído também podem ser adicionados ao mesmo tempo para fazer a solução realizar a reação de reticulação na faixa de pH desejada [33].

1.3 Propriedades antioxidantes de filmes de hidroxipropil metilcelulose

A hidroxipropil-metilcelulose é rica em recursos, fácil de formar filmes e tem um bom efeito de manutenção de frescas. Como conservante de alimentos, possui um grande potencial de desenvolvimento [34-36].

Zhuang Rongyu [37] usou o filme comestível de hidroxipropil metilcelulose (HPMC), cobriu -o no tomate e depois o armazenou a 20 ° C por 18 dias para estudar seu efeito na firmeza e na cor do tomate. Os resultados mostram que a dureza do tomate com o revestimento HPMC é maior que a sem revestimento. Também foi provado que o filme comestível do HPMC poderia atrasar a mudança de cor dos tomates de rosa para vermelho quando armazenado em 20 ℃.

[38] estudaram os efeitos do tratamento de revestimento hidroxipropil metilcelulose (HPMC) na qualidade, síntese de antocianina e atividade antioxidante de fruta da baía “Wuzhong” durante o armazenamento a frio. Os resultados mostraram que o desempenho anti-oxidação da Bayberry tratado com filme HPMC foi melhorado e a taxa de decaimento durante o armazenamento diminuiu e o efeito do filme de 5% do HPMC foi o melhor.

Wang Kaikai et al. [39] usaram fruto da baía “Wuzhong” como material de teste para estudar o efeito do revestimento hidroxipropil-metilcelulose complexo da riboflavina (HPMC) nas propriedades de qualidade e antioxidante da fruta da baier de pós-colheita durante o armazenamento em 1 ℃. Efeito da atividade. Os resultados mostraram que a fruta de baía revestida com hpmc composta por riboflavina foi mais eficaz que o revestimento único de riboflavina ou HPMC, reduzindo efetivamente a taxa de decaimento de frutas de baía durante o armazenamento, prolongando assim o período de armazenamento da fruta.

Nos últimos anos, as pessoas têm requisitos cada vez mais altos para a segurança alimentar. Os pesquisadores em casa e no exterior mudaram gradualmente seu foco de pesquisa, desde aditivos alimentares para materiais de embalagem. Ao adicionar ou pulverizar antioxidantes em materiais de embalagem, eles podem reduzir a oxidação de alimentos. O efeito da taxa de decaimento [40]. Os antioxidantes naturais têm se preocupado amplamente devido à sua alta segurança e aos bons efeitos à saúde do corpo humano [40,41].

O antioxidante de folhas de bambu (AOB para curto) é um antioxidante natural com fragrância natural de bambu natural e boa solubilidade em água. Foi listado no nacional nacional GB2760 e foi aprovado pelo Ministério da Saúde como antioxidante para alimentos naturais. Também pode ser usado como aditivo alimentar para produtos de carne, produtos aquáticos e alimentos inchados [42].

Sun Lina etc. [42] revisou os principais componentes e propriedades dos antioxidantes da folha de bambu e introduziu a aplicação de antioxidantes de folha de bambu nos alimentos. Adicionando 0,03% AOB à maionese fresca, o efeito antioxidante é o mais óbvio no momento. Comparado com a mesma quantidade de antioxidantes de polifenol de chá, seu efeito antioxidante é obviamente melhor que o dos polifenóis do chá; Adicionando 150% à cerveja em Mg/L, as propriedades antioxidantes e a estabilidade de armazenamento da cerveja aumentam significativamente, e a cerveja tem boa compatibilidade com o corpo do vinho. Ao garantir a qualidade original do corpo do vinho, também aumenta o aroma e o sabor suave das folhas de bambu [43].

Em resumo, a hidroxipropil metilcelulose possui boas propriedades de formação de filmes e excelente desempenho. É também um material verde e degradável, que pode ser usado como um filme de embalagem no campo da embalagem [44-48]. Glicerol e sorbitol são plastificantes solúveis em água. A adição de glicerol ou sorbitol à solução de filmes de celulose pode melhorar a resistência do filme hidroxipropil-metilcelulose, aumentando assim o alongamento no intervalo do filme [49-51]. O glutaraldeído é um desinfetante comumente usado. Comparado com outros aldeídos, é relativamente seguro e possui um grupo dialdeído na molécula, e a velocidade de reticulação é relativamente rápida. Pode ser usado como uma modificação de reticulação do filme hidroxipropil metilcelulose. Ele pode ajustar a solubilidade da água do filme, para que o filme possa ser usado em mais ocasiões [52-55]. Adicionando antioxidantes de folhas de bambu ao filme hidroxipropil -metilcelulose para melhorar as propriedades antioxidantes do filme hidroxipropil -metilcelulose e expandir sua aplicação na embalagem de alimentos.

1.4 Proposta do tópico

A partir da situação atual de pesquisa, os filmes solúveis em água são compostos principalmente de filmes de PVA, filmes de PEO, filmes solúveis em água baseados em amido e baseados em proteínas. Como material à base de petróleo, o PVA e o PEO são recursos não renováveis, e o processo de produção de suas matérias-primas pode ser poluído. Embora os Estados Unidos, o Japão e outros países o tenham listado como uma substância não tóxica, sua segurança ainda está em aberto. Tanto a inalação quanto a ingestão são prejudiciais ao corpo [8] e não podem ser chamadas de química verde completa. O processo de produção de materiais solúveis em água à base de amido e à base de proteínas é basicamente inofensivo e o produto é seguro, mas eles têm as desvantagens de formação de filmes difíceis, baixo alongamento e fácil quebra. Portanto, na maioria dos casos, eles precisam ser preparados misturando com outros materiais como o PVA. O valor de uso não é alto. Portanto, é de grande importância desenvolver um novo material de filme de embalagem renovável e solúvel em água, com excelente desempenho para melhorar os defeitos do atual filme solúvel em água.

A hidroxipropil metilcelulose é um material de polímero natural, que não é apenas rico em recursos, mas também renovável. Possui boa solubilidade em água e propriedades de formação de filmes, e tem as condições para a preparação de filmes de embalagens solúveis em água. Portanto, este artigo pretende preparar um novo tipo de filme de embalagem solúvel em água com hidroxipropil-metilcelulose como matéria-prima e otimizar sistematicamente suas condições de preparação e razão e adicionar plastificantes apropriados (glicerol e sorbitol). ), agente de reticulação (glutaraldeído), antioxidante (antioxidante de folhas de bambu) e melhorar suas propriedades, a fim de preparar o grupo hidroxipropil com melhores propriedades abrangentes, como propriedades mecânicas, propriedades ópticas, solubilidade de água e propriedades antioxidantes. O filme de embalagem solúvel em água de metilcelulose é de grande importância para sua aplicação como material de filme de embalagem solúvel em água.

1.5 Conteúdo da pesquisa

O conteúdo da pesquisa é o seguinte:

1) O filme de embalagem solúvel em água do HPMC foi preparado pelo método de formação de filmes de lançamento de soluções, e as propriedades do filme foram analisadas para estudar a influência da concentração de líquido formador de filme HPMC e a temperatura formadora de filme no desempenho do filme de embalagem solúvel em água do HPMC.

2) Estudar os efeitos dos plastificantes de glicerol e sorbitol nas propriedades mecânicas, solubilidade em água e propriedades ópticas dos filmes de embalagem solúveis em água do HPMC.

3) Estudar o efeito do agente de reticulação de glutaraldeído na solubilidade da água, propriedades mecânicas e propriedades ópticas de filmes de embalagem solúveis em água do HPMC.

4) Preparação do filme de embalagem solúvel em água AOB/HPMC. Foram estudados a resistência à oxidação, solubilidade em água, propriedades mecânicas e propriedades ópticas dos filmes finos de AOB/HPMC.

Capítulo 2 Preparação e propriedades do filme de embalagem solúvel em água hidroxipropil-metilellelulose solúvel

2.1 Introdução

A hidroxipropil metilcelulose é um derivado natural da celulose. É não tóxico, não poluente, renovável, quimicamente estável e possui boa solubilidade em água e propriedades de formação de filmes. É um potencial material de filme de embalagem solúvel em água.

Este capítulo usará a hidroxipropil metilcelulose como matéria-prima para preparar a solução hidroxipropil-metilcelulose com uma fração de massa de 2% a 6%, preparar o filme de embalagem solúvel em água por método de fundição de soluções e estudar os efeitos líquidos que formam o filme. As propriedades cristalinas do filme foram caracterizadas por difração de raios-X e resistência à tração, alongamento no intervalo, transmitância de luz e neblina do filme de embalagem solúvel em água hidroxipropil-metilcelulose foram analisados ​​pelo teste de teste de água e soluabilidade de água e solubilidade da água.

2.2 Departamento Experimental

2.2.1 Materiais e instrumentos experimentais

2.2.2 Preparação de amostras

1) PESSÃO: Pese uma certa quantidade de hidroxipropil -metilcelulose com um equilíbrio eletrônico.

2) Dissolução: Adicione a hidroxipropil metilcelulose pesada à água desionizada preparada, mexa na temperatura normal e na pressão até que seja completamente dissolvida e, em seguida, deixe -a permanecer por um certo período de tempo (semear) para obter uma certa concentração de composição. Fluido da membrana. Formulado a 2%, 3%, 4%, 5%e 6%.

3) Formação do filme: ① Preparação de filmes com diferentes concentrações de formação de filmes: Injete soluções de formação de filmes de HPMC de diferentes concentrações em placas de vidro Petri para lançar filmes e coloque-os em um forno de secagem a 40 ~ 50 ° C para secar e formar filmes. Um filme de embalagem solúvel em água-hidroxipropil metilcelulose com uma espessura de 25-50 μm é preparado, e o filme é retirado e colocado em uma caixa de secagem para uso. ② Preparação de filmes finos em diferentes temperaturas formadoras de filme (temperaturas durante a secagem e formação de filmes): Injete a solução formadora de filme com uma concentração de 5% de hpmc em uma placa de vidro Petri e fundia filmes em diferentes temperaturas (30 ~ 70 ° C), o filme foi seco em um êxolo de seco ao ar forçado. O filme de embalagem hidroxipropil metilcelulose solúvel em água com uma espessura de cerca de 45 μm foi preparado, e o filme foi retirado e colocado em uma caixa de secagem para uso. O filme de embalagem solúvel em água da hidroxipropil-metilcelulose preparado é referido como filme de HPMC para abreviar.

2.2.3 Caracterização e medição de desempenho

2.2.3.1 Análise de difração de raios-X de grande ângulo (DRX)

A difração de raios-X de grande ângulo (DRX) analisa o estado cristalino de uma substância no nível molecular. O difratômetro de raios-X do tipo ARL/XTRA produzido pela ThermoR ARL na Suíça foi usado para a determinação. Condições de medição: A fonte de raios-X era uma linha Cu-Kα filtrada por níquel (40kV, 40mA). O ângulo de varredura é de 0 ° a 80 ° (2θ). Velocidade de varredura 6 °/min.

2.2.3.2 Propriedades mecânicas

A resistência à tração e o alongamento no intervalo do filme são usadas como critérios para julgar suas propriedades mecânicas, e a resistência à tração (resistência à tração) refere -se ao estresse quando o filme produz a deformação plástica uniforme e uniforme, e a unidade é MPA. O alongamento no intervalo (ruptura do alongamento) refere -se à proporção do alongamento quando o filme é quebrado no comprimento original, expresso em %. Usando o Máquina de teste de tração universal em miniatura (5943) do tipo Máquina de teste de tração universal de equipamentos de teste Instron (Shanghai), de acordo com o método de teste GB13022-92 para propriedades de tração de filmes plásticos, testados a 25 ° C, 50%de condições de RH, selecione amostras com espessura uniforme e superfície limpa sem as legumes.

2.2.3.3 Propriedades ópticas

As propriedades ópticas são um indicador importante da transparência dos filmes de embalagem, incluindo principalmente a transmitância e a neblina do filme. A transmitância e a névoa dos filmes foram medidas usando um testador de neblina de transmitância. Escolha uma amostra de teste com uma superfície limpa e sem vincos, coloque -a suavemente no suporte de teste, conserte -o com um copo de sucção e meça a transmitância de luz e a névoa do filme à temperatura ambiente (25 ° C e 50%RH). A amostra é testada 3 vezes e o valor médio é obtido.

2.2.3.4 Solubilidade em água

Corte um filme de 30 mm × 30 mm com uma espessura de cerca de 45μm, adicione 100 ml de água a um copo de 200 ml, coloque o filme no centro da superfície da água parada e meça o tempo para o filme desaparecer completamente [56]. Cada amostra foi medida 3 vezes e o valor médio foi obtido e a unidade foi min.

2.2.4 Processamento de dados

Os dados experimentais foram processados ​​pelo Excel e plotados pelo software Origin.

2.3 Resultados e discussão

2.3.1.1 Padrões de DRX de filmes finos de HPMC sob diferentes concentrações de solução de filme

Fig.2.1 XRD de filmes HPMC sob diferentes conteúdos de HP

A difração de raios-X em grande angular é a análise do estado cristalino de substâncias no nível molecular. A Figura 2.1 é o padrão de difração de DRX dos filmes finos de HPMC sob diferentes concentrações de solução de filme. Existem dois picos de difração [57-59] (perto de 9,5 ° e 20,4 °) no filme HPMC na figura. Pode -se ver pela figura que, com o aumento da concentração de HPMC, os picos de difração do filme HPMC em torno de 9,5 ° e 20,4 ° são primeiro aprimorados. e depois enfraquecido, o grau de arranjo molecular (arranjo ordenado) aumentou primeiro e depois diminuiu. Quando a concentração é de 5%, o arranjo ordenado das moléculas de HPMC é ideal. A razão para o fenômeno acima pode ser que, com o aumento da concentração de HPMC, o número de núcleos de cristal na solução de formação de filme aumenta, tornando assim o arranjo molecular de HPM mais regular. Quando a concentração de HPMC excede 5%, o pico de difração de DRX do filme enfraquece. Do ponto de vista do arranjo da cadeia molecular, quando a concentração de HPMC é muito grande, a viscosidade da solução de formação de filme é muito alta, dificultando a se movimentação das cadeias moleculares e não pode ser organizada no tempo, causando o grau de ordenação dos filmes de HPMC.

2.3.1.2 Propriedades mecânicas de filmes finos de HPMC sob diferentes concentrações de solução de filme.

A resistência à tração e o alongamento no intervalo do filme são usadas como critérios para julgar suas propriedades mecânicas, e a resistência à tração refere -se ao estresse quando o filme produz a deformação plástica uniforme máxima. O alongamento no intervalo é a proporção do deslocamento e a duração original do filme no Break. A medição das propriedades mecânicas do filme pode julgar sua aplicação em alguns campos.

Fig.2.2 O efeito de conteúdo diferente do HPMC nas propriedades mecânicas dos filmes HPMC

A partir da Fig. 2.2, a tendência de mudança de resistência à tração e alongamento na quebra do filme HPMC sob diferentes concentrações de solução de formação de filme, pode-se observar que a resistência à tração e o alongamento na quebra do filme do HPMC aumentaram primeiro com o aumento da concentração de solução de filme de filme. Quando a concentração da solução é de 5%, as propriedades mecânicas dos filmes de HPMC são melhores. Isso ocorre porque quando a concentração de líquido formador de filme é baixa, a viscosidade da solução é baixa, a interação entre as cadeias moleculares é relativamente fraca e as moléculas não podem ser organizadas de maneira ordenada, portanto a capacidade de cristalização do filme é baixa e suas propriedades mecânicas são ruins; Quando a concentração líquida formadora de filme é de 5 %, as propriedades mecânicas atingem o valor ideal; À medida que a concentração do líquido formador de filme continua aumentando, a fundição e a difusão da solução se tornam mais difíceis, resultando em espessura desigual do filme HPMC obtido e mais defeitos superficiais [60], resultando em uma diminuição nas propriedades mecânicas dos filmes de HPMC. Portanto, a concentração de solução de 5% de formação de filme de HPMC é a mais adequada. O desempenho do filme obtido também é melhor.

2.3.1.3 Propriedades ópticas de filmes finos do HPMC sob diferentes concentrações de solução de filme

Nos filmes de embalagem, a transmitância leve e a neblina são parâmetros importantes, indicando a transparência do filme. A Figura 2.3 mostra as mudanças nas tendências da transmitância e da névoa de filmes de HPMC sob diferentes concentrações de líquido formador de filme. Pode-se ver pela figura que, com o aumento da concentração da solução de formação de filme HPMC, a transmitância do filme HPMC diminuiu gradualmente e a neblina aumentou significativamente com o aumento da concentração da solução de formação de filme.

Fig.2.3 O efeito de conteúdo diferente do HPMC na propriedade óptica dos filmes HPMC

Existem duas razões principais: primeiro, da perspectiva da concentração numérica da fase dispersa, quando a concentração é baixa, a concentração numérica tem um efeito dominante nas propriedades ópticas do material [61]. Portanto, com o aumento da concentração da solução de formação de filme HPMC, as densidades do filme são reduzidas. A transmitância da luz diminuiu significativamente e a neblina aumentou significativamente. Segundo, a partir da análise do processo de fabricação de filmes, pode ser porque o filme foi feito pelo método de formação de filmes para lançamento de soluções. O aumento na dificuldade do alongamento leva à diminuição da suavidade da superfície do filme e à diminuição das propriedades ópticas do filme HPMC.

2.3.1.4 Solubilidade em água de filmes finos de HPMC sob diferentes concentrações de líquido formador de filme

A solubilidade da água dos filmes solúveis em água está relacionada à sua concentração de formação de filmes. Corte filmes de 30 mm × 30mm feitos com diferentes concentrações de formação de filmes e marque o filme com "+" para medir o tempo para o filme desaparecer completamente. Se o filme encerrar ou grudar nas paredes do copo, reteste. A Figura 2.4 é o diagrama de tendência da solubilidade em água dos filmes de HPMC sob diferentes concentrações de líquido formador de filme. Pode-se ver pela figura que, com o aumento da concentração de líquido formando o filme, o tempo solúvel em água dos filmes de HPMC se torna mais longo, indicando que a solubilidade em água dos filmes de HPMC diminui. Especula-se que o motivo seja que, com o aumento da concentração da solução de formação de filme HPMC, a viscosidade da solução aumenta e a força intermolecular se fortalece após a gelificação, resultando no enfraquecimento da difusividade do filme HPMC na água e a diminuição da água.

Fig.2.4 O efeito de conteúdo diferente do HPMC na solubilidade da água dos filmes HPMC

2.3.2 Efeito da temperatura de formação de filme em filmes finos de HPMC

2.3.2.1 Padrões de DRX de filmes finos de HPMC em diferentes temperaturas de formação de filmes

Fig.2.5 XRD de filmes HPMC sob diferentes filmes de temperatura

A Figura 2.5 mostra os padrões de DRX dos filmes finos de HPMC em diferentes temperaturas de formação de filmes. Foram analisados ​​dois picos de difração a 9,5 ° e 20,4 ° para o filme HPMC. Da perspectiva da intensidade dos picos de difração, com o aumento da temperatura formadora de filme, os picos de difração nos dois lugares aumentaram e depois enfraqueceram, e a capacidade de cristalização aumentou primeiro e depois diminuiu. Quando a temperatura formadora de filme foi de 50 ° C, o arranjo ordenado de moléculas de HPMC da perspectiva do efeito da temperatura na nucleação homogênea, quando a temperatura é baixa, a viscosidade da solução é alta, a taxa de crescimento dos núcleos cristalinas é pequena e a cristalização é difícil; À medida que a temperatura formadora de filme aumenta gradualmente, a taxa de nucleação aumenta, o movimento da cadeia molecular é acelerado, a cadeia molecular é facilmente organizada em torno do núcleo do cristal de maneira ordenada e é mais fácil de formar cristalização, de modo que a cristalização atingirá o valor máximo em uma certa temperatura; Se a temperatura formadora de filme for muito alta, o movimento molecular é muito violento, a formação do núcleo do cristal é difícil e a formação da eficiência nuclear é baixa e é difícil formar cristais [62,63]. Portanto, a cristalinidade dos filmes de HPMC aumenta primeiro e depois diminui com o aumento da temperatura da formação de filmes.

2.3.2.2 Propriedades mecânicas de filmes finos de HPMC em diferentes temperaturas de formação de filmes

A mudança da temperatura de formação de filme terá um certo grau de influência nas propriedades mecânicas do filme. A Figura 2.6 mostra a mudança de tendência de resistência à tração e alongamento no intervalo de filmes de HPMC em diferentes temperaturas de formação de filmes. Ao mesmo tempo, mostrou uma tendência de aumentar primeiro e depois diminuir. Quando a temperatura da formação do filme foi de 50 ° C, a resistência à tração e o alongamento no intervalo do filme de HPMC atingiram os valores máximos, que eram 116 MPa e 32%, respectivamente.

Fig.2.6 O efeito da temperatura da formação de filmes nas propriedades mecânicas dos filmes HPMC

Da perspectiva do arranjo molecular, quanto maior o arranjo ordenado das moléculas, melhor a resistência à tração [64]. A partir da Fig. 2.5 Padrões de DRX dos filmes de HPMC em diferentes temperaturas de formação de filmes, pode -se observar que, com o aumento da temperatura de formação de filmes, o arranjo ordenado das moléculas de HPMC aumenta primeiro e depois diminui. Quando a temperatura da formação do filme é de 50 ° C, o grau de arranjo ordenado é o maior; portanto, a resistência à tração dos filmes de HPMC aumenta primeiro e depois diminui com o aumento da temperatura da formação de filme, e o valor máximo aparece na temperatura de formação de filmes de 50 ℃. O alongamento no intervalo mostra uma tendência de aumentar primeiro e depois diminuir. A razão pode ser que, com o aumento da temperatura, o arranjo ordenado das moléculas aumenta primeiro e depois diminui, e a estrutura cristalina formada na matriz polimérica é dispersa na matriz polimérica não -estilizada. Na matriz, é formada uma estrutura física reticulada, que desempenha um certo papel no endurecimento [65], promovendo assim o alongamento no intervalo do filme de HPMC para aparecer um pico na temperatura de formação do filme de 50 ° C.

2.3.2.3 Propriedades ópticas de filmes de HPMC em diferentes temperaturas de formação de filmes

A Figura 2.7 é a curva de mudança das propriedades ópticas dos filmes de HPMC em diferentes temperaturas de formação de filmes. Pode -se ver pela figura que, com o aumento da temperatura da formação de filmes, a transmitância do filme HPMC aumenta gradualmente, a neblina diminui gradualmente e as propriedades ópticas do filme HPMC se tornam gradualmente melhores.

Fig.2.7 O efeito da temperatura da formação de filmes na propriedade óptica do HPMC

De acordo com a influência das moléculas de temperatura e água no filme [66], quando a temperatura está baixa, existem moléculas de água no HPMC na forma de água ligada, mas essa água ligada se volatilizará gradualmente e o HPMC está em um estado de vidro. A volatilização do filme forma buracos no HPMC e, em seguida, a dispersão é formada nos orifícios após a irradiação da luz [67], de modo que a transmitância de luz do filme é baixa e a névoa é alta; À medida que a temperatura aumenta, os segmentos moleculares do HPMC começam a se mover, os orifícios formados após a volatilização da água são preenchidos, os orifícios diminuem gradualmente, o grau de espalhamento de luz nos orifícios diminui e a transmitância aumenta [68], a transmitância da luz da filme aumenta e diminui a diminuição.

2.3.2.4 Solubilidade em água dos filmes de HPMC em diferentes temperaturas de formação de filmes

A Figura 2.8 mostra as curvas de solubilidade em água dos filmes de HPMC em diferentes temperaturas de formação de filmes. Pode -se ver pela figura que o tempo de solubilidade em água dos filmes de HPMC aumenta com o aumento da temperatura da formação de filmes, ou seja, a solubilidade em água dos filmes de HPMC fica pior. Com o aumento da temperatura de formação de filme, a taxa de evaporação das moléculas de água e a taxa de gelificação são aceleradas, o movimento das cadeias moleculares é acelerado, o espaçamento molecular é reduzido e o arranjo molecular na superfície do filme é mais denso, o que torna difícil as moléculas de água para entrar entre o HPMC. A solubilidade da água também é reduzida.

Fig.2.8 O efeito da temperatura da formação de filmes na solubilidade da água do filme HPMC

2.4 Resumo deste capítulo

Neste capítulo, a hidroxipropil-metilcelulose foi usada como matéria-prima para preparar o filme de embalagem solúvel em água do HPMC pelo método de formação de filmes para fundição de soluções. A cristalinidade do filme HPMC foi analisada por difração de DRX; As propriedades mecânicas do filme de embalagem solúvel em água do HPMC foram testadas e analisadas por uma máquina de teste de tração universal microeletrônica, e as propriedades ópticas do filme HPMC foram analisadas por um testador de névoa de transmissão de luz. O tempo de dissolução na água (tempo de solubilidade em água) é usado para analisar sua solubilidade em água. As seguintes conclusões são tiradas da pesquisa acima:

1) As propriedades mecânicas dos filmes de HPMC aumentaram pela primeira vez e depois diminuíram com o aumento da concentração da solução formadora de filme e primeiro aumentaram e depois diminuíram com o aumento da temperatura formadora de filme. Quando a concentração da solução de filmes de HPMC foi de 5% e a temperatura formadora de filme foi de 50 ° C, as propriedades mecânicas do filme são boas. Nesse momento, a força de tração é de cerca de 116MPa, e o alongamento no intervalo é de cerca de 31%;

2) as propriedades ópticas dos filmes de HPMC diminuem com o aumento da concentração da solução de formação de filme e aumentam gradualmente com o aumento da temperatura formadora de filme; Considere de forma abrangente que a concentração da solução formadora de filme não deve exceder 5%, e a temperatura formadora de filme não deve exceder 50 ° C

3) A solubilidade da água dos filmes de HPMC mostrou uma tendência descendente com o aumento da concentração da solução formadora de filme e o aumento da temperatura formadora de filme. Quando a concentração de solução de filme a 5% de formação de filme e a temperatura formadora de filme de 50 ° C foram usadas, o tempo de dissolução de água do filme foi de 55 min.

Capítulo 3 Efeitos de plastificantes em filmes de embalagem solúveis em água HPMC

3.1 Introdução

Como um novo tipo de material natural do Material de Polímero HPMC, o filme de embalagem solúvel em água tem uma boa perspectiva de desenvolvimento. A hidroxipropil metilcelulose é um derivado natural da celulose. É não tóxico, não poluente, renovável, quimicamente estável e tem boas propriedades. Solúvel em água e formação de filmes, é um potencial material de filme de embalagem solúvel em água.

O capítulo anterior discutiu a preparação do filme de embalagem solúvel em água do HPMC usando a hidroxipropil-metilcelulose como matéria-prima por meio do método de formação de filme e o efeito da concentração de líquido formador de filme e da temperatura formadora de filmes em filme de embalagem hidroxipropil metilcelulose. impacto no desempenho. Os resultados mostram que a resistência à tração do filme é de cerca de 116MPa e o alongamento no intervalo é de 31% nas condições ideais de concentração e processo. A resistência de tais filmes é ruim em algumas aplicações e precisa de melhorias adicionais.

Neste capítulo, a hidroxipropil-metilcelulose ainda é usada como matéria-prima, e o filme de embalagem solúvel em água é preparado pelo método de formação de filmes de lançamento de soluções. , alongamento no intervalo), propriedades ópticas (transmitância, neblina) e solubilidade da água.

3.2 Departamento Experimental

3.2.1 Materiais e instrumentos experimentais

Tabela 3.1 Materiais e especificações experimentais

Tabela 3.2 Instrumentos e especificações experimentais

3.2.2 Preparação de amostra

1) PESSÃO: Pese uma certa quantidade de hidroxipropil metilcelulose (5%) e sorbitol (0,05%, 0,15%, 0,25%, 0,35%, 0,45%) com um balanço eletrônico e use uma seringa para medir o glicerol (0,05%, 0,15%, 0,25%,

2) Dissolução: Adicione a hidroxipropil metilcelulose pesada à água desionizada preparada, mexa à temperatura e pressão normal até que seja completamente dissolvida e adicione glicerol ou sorbitol em diferentes frações de massa, respectivamente. Na solução hidroxipropil-metilcelulose, mexa por um período de tempo para torná-lo uniformemente misturado e deixe-o resistir por 5 minutos (não porto) para obter uma certa concentração de líquido formador de filme.

3) Filme-se: Injete o líquido formador de filme em uma placa de Petri de vidro e o lançasse para formar um filme, deixe-o resultar por um certo período de tempo para fazê-lo gel e depois colocá-lo em um forno de secagem para secar e formar um filme para fazer um filme com uma espessura de 45 μm. Depois que o filme é colocado em uma caixa de secagem para uso.

3.2.3 Caracterização e teste de desempenho

3.2.3.1 Análise de espectroscopia de absorção por infravermelho (FT-IR)

A espectroscopia de absorção por infravermelho (FTIR) é um método poderoso para caracterizar os grupos funcionais contidos na estrutura molecular e identificar grupos funcionais. O espectro de absorção por infravermelho do filme de embalagem HPMC foi medido usando um espectrômetro infravermelho Nicolet 5700 Fourier Transform produzido pela Thermoeltric Corporation. O método de filme fino foi usado neste experimento, a faixa de varredura foi de 500 a 4000 cm-1 e o número de varredura foi de 32. Os filmes da amostra foram secos em um forno de secagem a 50 ° C por 24 h para espectroscopia de infravermelho.

3.2.3.2 Análise de difração de raios-X em grande angular (DRX): o mesmo que 2.2.3.1

3.2.3.3 Determinação de propriedades mecânicas

A resistência à tração e o alongamento no intervalo do filme são usados ​​como parâmetros para julgar suas propriedades mecânicas. O alongamento no intervalo é a proporção do deslocamento e o comprimento original quando o filme é quebrado, em %. Usando o equipamento de teste de teste de tração universal em miniatura (5943) da Máquina de Teste de Tensil de Instrun (Shanghai), de acordo com o método de teste GB13022-92 para propriedades de tração de filmes plásticos, são testados em 25 ° C, 50% RH Condições, selecione amostras com espessura uniforme e superfície limpa sem imurantes testadas.

3.2.3.4 Determinação de propriedades ópticas: o mesmo que 2.2.3.3

3.2.3.5 Determinação da solubilidade da água

Corte um filme de 30 mm × 30 mm com uma espessura de cerca de 45μm, adicione 100 ml de água a um copo de 200 ml, coloque o filme no centro da superfície da água parada e meça o tempo para o filme desaparecer completamente [56]. Cada amostra foi medida 3 vezes e o valor médio foi obtido e a unidade foi min.

3.2.4 Processamento de dados

Os dados experimentais foram processados ​​pelo Excel e o gráfico foi desenhado pelo software Origin.

3.3 Resultados e discussão

3.3.1 Efeitos de glicerol e sorbitol no espectro de absorção de infravermelho de filmes de HPMC

(a) glicerol (b) sorbitol

Fig.3.1 ft-ir dos filmes HPMC sob diferentes glicerol ou Sorbitolum Concentrat

A espectroscopia de absorção por infravermelho (FTIR) é um método poderoso para caracterizar os grupos funcionais contidos na estrutura molecular e identificar grupos funcionais. A Figura 3.1 mostra os espectros de infravermelho de filmes de HPMC com diferentes adições de glicerol e sorbitol. Pode ser visto na figura que os picos de vibração do esqueleto característicos dos filmes de HPMC estão principalmente nas duas regiões: 2600 ~ 3700cm-1 e 750 ~ 1700cm-1 [57-59], 3418cm-1

As bandas de absorção próximas são causadas pela vibração de alongamento da ligação OH, 2935cm-1 é o pico de absorção de -CH2, 1050cm-1 é o pico de absorção de -co- e -coc-nos grupos hidroxila primário e secundário e 1657cm-1 é o pico de absorção do grupo hidroxítropil. O pico de absorção do grupo hidroxila na vibração de alongamento da estrutura, 945cm -1 é o pico de absorção de balanço de -Ch3 [69]. Os picos de absorção a 1454cm-1, 1373cm-1, 1315cm-1 e 945cm-1 são atribuídos às vibrações de deformação simétrica e simétrica assimétricas, vibrações de flexão no plano e fora do plano de -Ch3, respectivamente [18]. Após a plastificação, nenhum novo pico de absorção apareceu no espectro infravermelho do filme, indicando que o HPMC não passou por mudanças essenciais, ou seja, o plastificante não destruiu sua estrutura. Com a adição de glicerol, o pico de vibração de alongamento de -OH a 3418cm-1 de filme de HPMC enfraqueceu e o pico de absorção em 1657cm-1, o picos de absorção em 1050cm-1 enfraqueceu e os picos de absorção dos grupos hidratilizados; Com a adição de sorbitol ao filme de HPMC, os picos de vibração -OH de alongamento a 3418cm-1 enfraqueceram e os picos de absorção em 1657cm-1 enfraqueceram. . As alterações desses picos de absorção são causadas principalmente por efeitos indutivos e ligação intermolecular de hidrogênio, o que os faz mudar com as bandas -CH3 e -CH2 adjacentes. Devido à pequena, a inserção de substâncias moleculares dificulta a formação de ligações intermoleculares de hidrogênio, de modo que a resistência à tração do filme plastificado diminui [70].

3.3.2 Efeitos de glicerol e sorbitol nos padrões de DRX dos filmes HPMC

(a) glicerol (b) sorbitol

Fig.3.2 XRD de filmes HPMC sob diferentes glicerol ou Sorbitolum Concentra

A difração de raios-X de grande ângulo (DRX) analisa o estado cristalino de substâncias no nível molecular. O difratômetro de raios-X do tipo ARL/XTRA produzido pela ThermoR ARL na Suíça foi usado para a determinação. A Figura 3.2 são os padrões de DRX dos filmes de HPMC com diferentes adições de glicerol e sorbitol. Com a adição de glicerol, a intensidade dos picos de difração a 9,5 ° e 20,4 ° ambos enfraquecidos; Com a adição de sorbitol, quando a quantidade de adição foi de 0,15%, o pico de difração a 9,5 ° foi aumentado e o pico de difração a 20,4 ° foi enfraquecido, mas o total de pico de difração foi menor que o do filme HPMC sem sorbitol. Com a adição contínua de sorbitol, o pico de difração a 9,5 ° enfraqueceu novamente e o pico de difração a 20,4 ° não mudou significativamente. Isso ocorre porque a adição de pequenas moléculas de glicerol e sorbitol perturba o arranjo ordenado das cadeias moleculares e destrói a estrutura cristalina original, reduzindo assim a cristalização do filme. Pode ser visto a partir da figura que o glicerol tem uma grande influência na cristalização dos filmes de HPMC, indicando que o glicerol e o HPMC têm boa compatibilidade, enquanto o sorbitol e o HPMC têm baixa compatibilidade. A partir da análise estrutural dos plastificantes, o sorbitol possui uma estrutura de anel de açúcar semelhante à da celulose, e seu efeito estérico de impedimento é grande, resultando em fraca interpenetração entre moléculas de sorbitol e moléculas de celulose, portanto, tem pouco efeito na cristalização da celulose.

[48].

3.3.3 Efeitos do glicerol e sorbitol nas propriedades mecânicas dos filmes de HPMC

A resistência à tração e o alongamento no intervalo do filme são usadas como parâmetros para julgar suas propriedades mecânicas, e a medição de propriedades mecânicas pode julgar sua aplicação em certos campos. A Figura 3.3 mostra a mudança na resistência à tração e no alongamento no intervalo dos filmes de HPMC após a adição de plastificantes.

Fig.3.3 O efeito do glicerol ou sorbitolumon nas propriedades da máquina dos filmes HPMC

Pode ser visto na Figura 3.3 (a) que, com a adição de glicerol, o alongamento no intervalo do filme HPMC aumenta primeiro e depois diminui, enquanto a resistência à tração diminui primeiro rapidamente, depois aumenta lentamente e depois continua a diminuir. O alongamento no intervalo do filme HPMC aumentou e depois diminuiu, porque o glicerol possui mais grupos hidrofílicos, o que faz com que o material e as moléculas de água tenham um forte efeito de hidratação [71], melhorando assim a flexibilidade do filme. Com o aumento contínuo da adição de glicerol, o alongamento na quebra de filme HPMC diminui, isso ocorre porque o glicerol aumenta a lacuna de cadeia molecular do HPMC, e o emaranhamento entre macromoléculas, o ponto é reduzido e o filme é propenso a quebrar o filme. A razão para a rápida diminuição da resistência à tração é: a adição de pequenas moléculas de glicerol perturba o arranjo próximo entre as cadeias moleculares do HPMC, enfraquece a força de interação entre as macromoléculas e reduz a resistência à tração do filme; A resistência à tração Um pequeno aumento, da perspectiva do arranjo da cadeia molecular, o glicerol apropriado aumenta a flexibilidade das cadeias moleculares de HPMC até certo ponto, promove o arranjo de cadeias moleculares poliméricas e faz com que a resistência à tração do filme aumente levemente; No entanto, quando há muito glicerol, as cadeias moleculares são desviadas ao mesmo tempo que o arranjo ordenado, e a taxa de desarranjo é maior que a do arranjo ordenado [72], o que reduz a cristalização do filme, resultando em baixa resistência à tensão do filme HPMC. Como o efeito de endurecimento é às custas da resistência à tração do filme HPMC, a quantidade de glicerol adicionada não deve ser demais.

Como mostrado na Figura 3.3 (b), com a adição de sorbitol, o alongamento no intervalo do filme HPMC aumentou e depois diminuiu. Quando a quantidade de sorbitol foi de 0,15%, o alongamento no intervalo do filme HPMC atingiu 45%e, em seguida, o alongamento no intervalo do filme diminuiu gradualmente novamente. A resistência à tração diminui rapidamente e depois flutua em torno de 50MP com a adição contínua de sorbitol. Pode -se observar que, quando a quantidade de sorbitol adicionada é de 0,15%, o efeito plastificante é o melhor. Isso ocorre porque a adição de pequenas moléculas de sorbitol perturba o arranjo regular de cadeias moleculares, aumentando a lacuna entre as moléculas, a força de interação é reduzida e as moléculas são fáceis de deslizar, portanto o alongamento no intervalo do filme aumenta e o declínio da resistência à tração. À medida que a quantidade de sorbitol continuava aumentando, o alongamento no intervalo do filme diminuiu novamente, porque as pequenas moléculas de sorbitol foram totalmente dispersas entre as macromoléculas, resultando na redução gradual dos pontos de emaranhamento entre as macromoléculas e a diminuição do elongo no rompimento do filme.

Comparando os efeitos plastizantes do glicerol e do sorbitol nos filmes de HPMC, a adição de 0,15% de glicerol pode aumentar o alongamento no intervalo do filme para cerca de 50%; Embora a adição de 0,15% de sorbitol só possa aumentar o alongamento no intervalo do filme, a taxa atinge cerca de 45%. A resistência à tração diminuiu e a diminuição foi menor quando o glicerol foi adicionado. Pode -se observar que o efeito plastizante do glicerol no filme HPMC é melhor que o de sorbitol.

3.3.4 Efeitos de glicerol e sorbitol nas propriedades ópticas dos filmes de HPMC

(a) glicerol (b) sorbitol

Fig.3.4 O efeito da propriedade óptica de glicerol ou sorbitolumon dos filmes HPMC

Transmitância de luz e neblina são parâmetros importantes da transparência do filme de embalagem. A visibilidade e a clareza dos produtos embalados dependem principalmente da transmitância de luz e da névoa do filme de embalagem. Como mostrado na Figura 3.4, a adição de glicerol e sorbitol afetou as propriedades ópticas dos filmes de HPMC, especialmente a neblina. A Figura 3.4 (a) é um gráfico que mostra o efeito da adição de glicerol nas propriedades ópticas dos filmes de HPMC. Com a adição de glicerol, a transmitância dos filmes de HPMC aumentou e depois diminuiu, atingindo um valor máximo em torno de 0,25%; A névoa aumentou rapidamente e depois lentamente. Pode ser visto na análise acima que, quando a quantidade de adição de glicerol é de 0,25%, as propriedades ópticas do filme são melhores; portanto, a quantidade adicional de glicerol não deve exceder 0,25%. A Figura 3.4 (b) é um gráfico que mostra o efeito da adição de sorbitol nas propriedades ópticas dos filmes de HPMC. Pode -se ver pela figura que, com a adição de sorbitol, a névoa dos filmes de HPMC aumenta primeiro, depois diminui lentamente e depois aumenta, e a transmitância aumenta primeiro e depois aumenta. diminuiu, e a transmitância e a neblina da luz apareceram picos ao mesmo tempo em que a quantidade de sorbitol era de 0,45%. Pode -se observar que, quando a quantidade de sorbitol adicionada está entre 0,35 e 0,45%, suas propriedades ópticas são melhores. Comparando os efeitos do glicerol e do sorbitol nas propriedades ópticas dos filmes de HPMC, pode -se ver que o sorbitol tem pouco efeito nas propriedades ópticas dos filmes.

De um modo geral, os materiais com alta transmitância de luz terão uma neblina inferior e vice -versa, mas esse nem sempre é o caso. Alguns materiais têm alta transmitância de luz, mas também altos valores de neblina, como filmes finos como vidro fosco [73]. O filme preparado neste experimento pode escolher o plastificante apropriado e a quantidade de adição de acordo com as necessidades.

3.3.5 Efeitos do glicerol e sorbitol na solubilidade da água dos filmes de HPMC

(a) glicerol （b） sorbitol

Fig.3.5 O efeito do glicerol ou da solubilidade em água de Sorbitolumon dos filmes HPMC

A Figura 3.5 mostra o efeito de glicerol e sorbitol na solubilidade em água dos filmes de HPMC. Pode -se ver pela figura que, com o aumento do teor de plastificante, o tempo de solubilidade em água do filme HPMC é prolongado, ou seja, a solubilidade em água do filme HPMC diminui gradualmente e o glicerol tem um maior impacto na solubilidade em água do filme HPMC do que a sorbitol. A razão pela qual a hidroxipropil metilcelulose tem boa solubilidade em água é devido à existência de um grande número de grupos hidroxila em sua molécula. A partir da análise do espectro infravermelho, pode -se observar que, com a adição de glicerol e sorbitol, o pico de vibração hidroxil do filme HPMC enfraquece, indicando que o número de grupos hidroxila na molécula de HPMC diminui e o grupo hidrofílico diminui, a solubilidade da água do filme HPMC.

3.4 Seções deste capítulo

Através da análise de desempenho acima dos filmes de HPMC, pode -se observar que os plastificantes glicerol e sorbitol melhoram as propriedades mecânicas dos filmes do HPMC e aumentam o alongamento no intervalo dos filmes. Quando a adição de glicerol é de 0,15%, as propriedades mecânicas dos filmes de HPMC são relativamente boas, a resistência à tração é de cerca de 60MPa e o alongamento no intervalo é de cerca de 50%; Quando a adição de glicerol é de 0,25%, as propriedades ópticas são melhores. Quando o conteúdo de sorbitol é de 0,15%, a resistência à tração do filme HPMC é de cerca de 55MPa, e o alongamento no intervalo aumenta para cerca de 45%. Quando o conteúdo do sorbitol é de 0,45%, as propriedades ópticas do filme são melhores. Ambos os plastificantes reduziram a solubilidade em água dos filmes de HPMC, enquanto o sorbitol teve menos efeito na solubilidade em água dos filmes de HPMC. A comparação dos efeitos dos dois plastificantes nas propriedades dos filmes de HPMC mostra que o efeito plastizante do glicerol nos filmes de HPMC é melhor que o de sorbitol.

Capítulo 4 Efeitos de agentes de reticulação nos filmes de embalagem solúveis em água do HPMC

4.1 Introdução

A hidroxipropil metilcelulose contém muitos grupos hidroxila e grupos hidroxipropoxi, por isso possui boa solubilidade em água. Este artigo usa sua boa solubilidade em água para preparar um novo filme de embalagem verde e ecológico e solúvel em água. Dependendo da aplicação do filme solúvel em água, é necessária uma rápida dissolução do filme solúvel em água na maioria das aplicações, mas às vezes também é desejado a dissolução atrasada [21].

Portanto, neste capítulo, o glutaraldeído é usado como o agente de reticulação modificado para o filme de embalagem solúvel em água da hidroxipropil metilcelulose, e sua superfície é reticulada para modificar o filme para reduzir a solubilidade da água do filme e retardar o tempo de solubilidade da água. Os efeitos de diferentes adições de volume de glutaraldeído na solubilidade em água, propriedades mecânicas e propriedades ópticas dos filmes de hidroxipropil metilcelulose foram estudados principalmente.

4.2 Parte experimental

4.2.1 Materiais e instrumentos experimentais

Tabela 4.1 Materiais e especificações experimentais

4.2.2 Preparação de amostras

1) PESSÃO: Pese uma certa quantidade de hidroxipropil -metilcelulose (5%) com um equilíbrio eletrônico;

2) Dissolution: the weighed hydroxypropyl methylcellulose is added to the prepared deionized water, stirred at room temperature and pressure until completely dissolved, and then different amounts of glutaraldehyde (0.19% 0.25% 0.31%, 0.38%, 0.44%), stirred evenly, let stand for a certain period of time (defoaming), and the film-forming liquid with different É obtido quantidades adicionais de glutaraldeído;

3) Filme: Injete o filme formando líquido na placa de vidro Petri e lançou o filme, coloque -o na caixa de secagem de ar de 40 ~ 50 ° C para secar o filme, faça um filme com uma espessura de 45μm, descubra o filme e o coloque na caixa de secagem para backup.

4.2.3 Caracterização e teste de desempenho

4.2.3.1 Análise de espectroscopia de absorção por infravermelho (FT-IR)

A sucção infravermelha dos filmes de HPMC foi determinada usando o espectrômetro infravermelho Nicolet 5700 Fourier produzido pela American Thermoeltric Company fechar o espectro.

4.2.3.2 Análise de difração de raios-X de grande ângulo (DRX)

A difração de raios-X em grande angular (DRX) é a análise do estado de cristalização de uma substância no nível molecular. Neste artigo, o estado de cristalização do filme fino foi determinado usando um difratômetro de raios X ARL/XTRA produzido pela ThermoR da Suíça. Condições de medição: A fonte de raios-X é uma linha de Cu-Kα do filtro de níquel (40 kV, 40 mA). Digitalizar ângulo de 0 ° a 80 ° (2θ). Velocidade de varredura 6 °/min.

4.2.3.3 Determinação da solubilidade da água: o mesmo que 2.2.3.44

4.2.3.4 Determinação de propriedades mecânicas

Usando o equipamento de teste de teste de tração universal em miniatura (5943) da Máquina de Teste de Probivação de Equipamento de Teste da Instron (Shanghai), de acordo com o método de teste GB13022-92 para propriedades de tração de filmes plásticos, é testado em 25 ° C, 50% RH, selecione amostras com espessura uniforme e superfície limpa, sem que as mantimentos são testadas.

4.2.3.5 Determinação de propriedades ópticas

Usando um testador de neblina de transmitância de luz, selecione uma amostra a ser testada com uma superfície limpa e sem vincos e meça a transmitância de luz e a névoa do filme à temperatura ambiente (25 ° C e 50%RH).

4.2.4 Processamento de dados

Os dados experimentais foram processados ​​pelo Excel e graficamente pelo software Origin.

4.3 Resultados e discussão

4.3.1 Espectros de absorção por infravermelho de filmes HPMC de glutaraldeído-cruzado

Fig.4.1 ft-ir de filmes hpmc sob diferentes conteúdos de glutaraldeído

A espectroscopia de absorção por infravermelho é um meio poderoso para caracterizar os grupos funcionais contidos na estrutura molecular e identificar grupos funcionais. Para entender melhor as alterações estruturais da hidroxipropil -metilcelulose após a modificação, foram realizados testes de infravermelho em filmes de HPMC antes e após a modificação. A Figura 4.1 mostra os espectros de infravermelho de filmes HPMC com diferentes quantidades de glutaraldeído e a deformação dos filmes de HPMC

Os picos de absorção vibracional de -Oh estão próximos de 3418cm-1 e 1657cm-1. Comparing the crosslinked and uncrosslinked infrared spectra of HPMC films, it can be seen that with the addition of glutaraldehyde, the vibrational peaks of -OH at 3418cm-1 and 1657cm- The absorption peak of hydroxyl group on 1 hydroxypropoxy group was significantly weakened, indicating that the number of hydroxyl groups in the HPMC A molécula foi reduzida, que foi causada pela reação cruzada entre alguns grupos hidroxila de HPMC e o grupo dialdeído no glutaraldeído [74]. Além disso, verificou -se que a adição de glutaraldeído não mudou a posição de cada pico de absorção característico do HPMC, indicando que a adição de glutaraldeído não destruiu os grupos do próprio HPMC.

4.3.2 Padrões de XRD de Glutaraldeído-Crosslinked HPMC Films

Ao realizar a difração de raios X em um material e analisar seu padrão de difração, é um método de pesquisa obter informações como a estrutura ou morfologia de átomos ou moléculas dentro do material. A Figura 4.2 mostra os padrões de DRX dos filmes de HPMC com diferentes adições de glutaraldeído. Com o aumento da adição de glutaraldeído, a intensidade dos picos de difração do HPMC em torno de 9,5 ° e 20,4 ° enfraqueceram, porque os aldeídos na molécula de glutaraldeído enfraqueceram. A reação cruzada ocorre entre o grupo hidroxil e o grupo hidroxila na molécula de HPMC, que limita a mobilidade da cadeia molecular [75], reduzindo assim a capacidade de arranjo ordenada da molécula de HPMC.

Fig.4.2 XRD de filmes HPMC sob diferentes conteúdos de glutaraldeído

4.3.3 O efeito do glutaraldeído na solubilidade da água dos filmes HPMC

Fig.4.3 O efeito do glutaraldeído na solubilidade em água dos filmes HPMC

A partir da Figura 4.3 O efeito de diferentes adições de glutaraldeído na solubilidade da água dos filmes de HPMC, pode -se ver que, com o aumento da dosagem de glutaraldeído, o tempo de solubilidade em água dos filmes de HPMC é prolongado. A reação cruzada ocorre com o grupo aldeído no glutaraldeído, resultando em uma redução significativa no número de grupos hidroxila na molécula de HPMC, prolongando assim a solubilidade em água do filme HPMC e reduzindo a solubilidade da água do filme HPMC.

4.3.4 Efeito do glutaraldeído nas propriedades mecânicas dos filmes HPMC

Fig.4.4 O efeito do glutaraldeído na resistência à tração e no alongamento dos filmes de HPMC

Para investigar o efeito do conteúdo de glutaraldeído nas propriedades mecânicas dos filmes de HPMC, foram testados a resistência à tração e o alongamento no intervalo dos filmes modificados. Por exemplo, 4.4 é o gráfico do efeito da adição de glutaraldeído na resistência à tração e ao alongamento no intervalo do filme. Com o aumento da adição de glutaraldeído, a resistência à tração e o alongamento no intervalo dos filmes de HPMC aumentaram primeiro e depois diminuíram. a tendência de. Since the cross-linking of glutaraldehyde and cellulose belongs to etherification cross-linking, after adding glutaraldehyde to the HPMC film, the two aldehyde groups on the glutaraldehyde molecule and the hydroxyl groups on the HPMC molecule undergo a cross-linking reaction to form ether bonds, increasing the mechanical properties of HPMC filmes. Com a adição contínua de glutaraldeído, a densidade de reticulação na solução aumenta, o que limita o deslizamento relativo entre as moléculas, e os segmentos moleculares não são facilmente orientados sob a ação da força externa, que mostra que as propriedades mecânicas dos filmes finos do HPMC diminuem macroscopicamente [76]]. Na Figura 4.4, o efeito do glutaraldeído nas propriedades mecânicas dos filmes de HPMC mostra que quando a adição de glutaraldeído é de 0,25%, o efeito de reticulação é melhor e as propriedades mecânicas dos filmes de HPMC são melhores.

4.3.5 O efeito do glutaraldeído nas propriedades ópticas dos filmes HPMC

Transmitância de luz e neblina são dois parâmetros de desempenho ópticos muito importantes dos filmes de embalagem. Quanto maior a transmitância, melhor a transparência do filme; A neblina, também conhecida como turbidez, indica o grau de indistintidade do filme, e quanto maior a neblina, pior a clareza do filme. A Figura 4.5 é a curva de influência da adição de glutaraldeído nas propriedades ópticas dos filmes de HPMC. Pode -se ver pela figura que, com o aumento da adição de glutaraldeído, a transmitância de luz aumenta lentamente lentamente, depois aumenta rapidamente e depois diminui lentamente; Haze primeiro diminuiu e depois aumentou. Quando a adição de glutaraldeído foi de 0,25%, a transmitância do filme HPMC atingiu o valor máximo de 93%e a névoa atingiu o valor mínimo de 13%. Neste momento, o desempenho óptico foi melhor. A razão para o aumento das propriedades ópticas é a reação cruzada entre moléculas de glutaraldeído e hidroxipropil-metilcelulose, e o arranjo intermolecular é mais compacto e uniforme, o que aumenta as propriedades ópticas dos filmes de HPMC [77-79]. Quando o agente de reticulação é excessivo, os locais de reticulação são supersaturados, o deslizamento relativo entre as moléculas do sistema é difícil e o fenômeno do gel é fácil de ocorrer. Portanto, as propriedades ópticas dos filmes de HPMC são reduzidas [80].

Fig.4.5 O efeito do glutaraldeído na propriedade óptica dos filmes HPMC

4.4 Seções deste capítulo

Através da análise acima, as seguintes conclusões são tiradas:

1) O espectro infravermelho do filme HPMC reticulado do glutaraldeído mostra que o filme glutaraldeído e HPMC sofrem uma reação de reticulação.

2) É mais apropriado adicionar glutaraldeído na faixa de 0,25% a 0,44%. Quando a quantidade adicional de glutaraldeído é de 0,25%, as propriedades mecânicas abrangentes e as propriedades ópticas do filme HPMC são melhores; Após a reticulação, a solubilidade em água do filme HPMC é prolongada e a solubilidade em água é reduzida. Quando a quantidade adicional de glutaraldeído é de 0,44%, o tempo de solubilidade em água atinge cerca de 135 minutos.

CAPÍTULO 5 FILME DE PAPAGEM SOLUBLE DE ÁGUA HPMC NATURA ANTIOXIDANTES HPMC

5.1 Introdução

Para expandir a aplicação do filme hidroxipropil-metilcelulose em embalagens de alimentos, este capítulo usa antioxidante de folha de bambu (AOB) como um aditivo antioxidante natural e usa o método de formação de filmes de solução para preparar antioxidantes naturais de folha de bambu com diferentes frações de massa. Filme de embalagem solúvel em água hpmc antioxidante, estuda as propriedades antioxidantes, solubilidade em água, propriedades mecânicas e propriedades ópticas do filme e fornece uma base para sua aplicação em sistemas de embalagem de alimentos.

5.2 Parte experimental

5.2.1 Materiais experimentais e instrumentos experimentais

Tab.5.1 Materiais e especificações experimentais

Tab.5.2 Aparelhos e especificações experimentais

5.2.2 Preparação de amostras

Prepare hydroxypropyl methylcellulose water-soluble packaging films with different amounts of bamboo leaf antioxidants by solution casting method: prepare 5% hydroxypropyl methylcellulose aqueous solution, stir evenly, and then add hydroxypropyl methylcellulose Add a certain proportion (0%, 0.01%, 0.03%, 0.05%, 0.07%, 0,09%) dos antioxidantes da folha de bambu na solução de formação de filme de celulose e continue a mexer

Para ser totalmente misturado, deixe ficar à temperatura ambiente por 3-5 minutos (porto) para preparar soluções de formação de filme HPMC contendo diferentes frações de massa de antioxidantes de folhas de bambu. Seque -o em um forno de secagem e coloque -o em um forno de secagem para uso posterior depois de descascar o filme. O filme de embalagem solúvel em água da hidroxipropil-metilcelulose, hidroxipropil, adicionado com antioxidante de folha de bambu, é referido como filme de AOB/HPMC para abreviar.

5.2.3 Caracterização e teste de desempenho

5.2.3.1 Análise de espectroscopia de absorção por infravermelho (FT-IR)

Os espectros de absorção por infravermelho dos filmes de HPMC foram medidos no modo ATR usando um espectrômetro infravermelho Nicolet 5700 Fourier Transform produzido pela Thermoeltric Corporation.

5.2.3.2 Medição de difração de raios-X de grande ângulo (DRX): o mesmo que 2.2.3.1

5.2.3.3 Determinação de propriedades antioxidantes

Para medir as propriedades antioxidantes dos filmes de HPMC preparados e filmes AOB/HPMC, o método de eliminação de radicais livres DPPH foi usado neste experimento para medir a taxa de eliminação dos filmes em radicais livres DPPH, de modo a medir indiretamente a resistência a oxidação dos filmes.

Preparação da solução DPPH: Sob condições de sombreamento, dissolva 2 mg de DPPH em 40 ml de solvente de etanol e sonicate por 5 minutos para tornar a solução uniforme. Armazene na geladeira (4 ° C) para uso posterior.

Referindo -se ao método experimental de Zhong Yuansheng [81], com uma ligeira modificação, a medição do valor de A0: Tome 2 ml de solução DPPH em um tubo de ensaio e adicione 1 ml de água destilada para agitar e misturar completamente e medir o valor A (519nm) com um espectrofotômetro UV. é A0. Medição de um valor: adicione 2 ml de solução DPPH a um tubo de ensaio e adicione 1 ml de solução de filme fino de HPMC para misturar bem, meça um valor com o espectrofotômetro UV, pegue a água como controle em branco e três dados paralelos para cada grupo. Método de cálculo da taxa de eliminação de radicais livres DPPH refere -se à seguinte fórmula,

Na fórmula: a é a absorvância da amostra; A0 é o controle em branco

5.2.3.4 Determinação de propriedades mecânicas: o mesmo que 2.2.3.2

5.2.3.5 Determinação de propriedades ópticas

As propriedades ópticas são indicadores importantes da transparência dos filmes de embalagem, incluindo principalmente a transmitância e a neblina do filme. A transmitância e a névoa dos filmes foram medidas usando um testador de neblina de transmitância. A transmitância de luz e a névoa dos filmes foram medidas à temperatura ambiente (25 ° C e 50% de RH) em amostras de teste com superfícies limpas e sem vincos.

5.2.3.6 Determinação da solubilidade da água

Corte um filme de 30 mm × 30 mm com uma espessura de cerca de 45μm, adicione 100 ml de água a um copo de 200 ml, coloque o filme no centro da superfície da água parada e meça o tempo para o filme desaparecer completamente. Se o filme permanecer na parede do copo, ele precisará ser medido novamente e o resultado é considerado a média de 3 vezes, a unidade será min.

5.2.4 Processamento de dados

Os dados experimentais foram processados ​​pelo Excel e graficamente pelo software Origin.

5.3 Resultados e análise

5.3.1 FT-IR ANÁLISE

Fig5.1 FTIR de filmes HPMC e AOB/HPMC

Nas moléculas orgânicas, os átomos que formam ligações químicas ou grupos funcionais estão em um estado de vibração constante. Quando as moléculas orgânicas são irradiadas com luz infravermelha, as ligações químicas ou grupos funcionais nas moléculas podem absorver vibrações, de modo que as informações sobre as ligações químicas ou grupos funcionais na molécula podem ser obtidas. A Figura 5.1 mostra os espectros FTIR do filme HPMC e do filme AOB/HPMC. Na Figura 5, pode-se observar que a vibração esquelética característica da hidroxipropil metilcelulose está concentrada principalmente em 2600 ~ 3700 cm-1 e 750 ~ 1700 cm-1. A forte frequência de vibração na região de 950-1250 cm-1 é principalmente a região característica da vibração de alongamento do esqueleto de CO. A banda de absorção do filme HPMC perto de 3418 cm-1 é causada pela vibração de alongamento da ligação OH e o pico de absorção do grupo hidroxila no grupo hidroxipropoxi em 1657 cm-1 é causado pela vibração de alongamento da estrutura [82]. Os picos de absorção a 1454cm-1, 1373cm-1, 1315cm-1 e 945cm-1 foram normalizados para vibrações de deformação simétrica e simétrica assimétricas, vibrações de flexão no plano e fora do plano pertencentes a -CH3 [83]. O HPMC foi modificado com AOB. Com a adição de AOB, a posição de cada pico característico de AOB/HPMC não mudou, indicando que a adição de AOB não destruiu os grupos do próprio HPMC. A vibração de alongamento da ligação OH na banda de absorção do filme AOB/HPMC perto de 3418 cm-1 é enfraquecida, e a mudança de forma de pico é causada principalmente pela mudança das bandas de metilo e metileno adjacentes devido à indução de ligação de hidrogênio. 12], pode -se observar que a adição de AOB afeta as ligações intermoleculares de hidrogênio.

5.3.2 Análise de DRX

Fig.5.2 XRD de HPMC e AOB/

Fig.5.2 XRD de filmes HPMC e AOB/HPMC

O estado cristalino dos filmes foi analisado por difração de raios-X em grande angular. A Figura 5.2 mostra os padrões de DRX dos filmes HPMC e filmes AAOB/HPMC. Pode -se ver pela figura que o filme HPMC possui 2 picos de difração (9,5 °, 20,4 °). Com a adição de AOB, os picos de difração em torno de 9,5 ° e 20,4 ° são significativamente enfraquecidos, indicando que as moléculas do filme AOB/HPMC são organizadas de maneira ordenada. A capacidade diminuiu, indicando que a adição de AOB interrompeu o arranjo da cadeia molecular da hidroxipropil metilcelulose, destruiu a estrutura cristalina original da molécula e reduziu o arranjo regular de hidroxipropil -metilcelululose.

5.3.3 Propriedades antioxidantes

Para explorar o efeito de diferentes adições de AOB na resistência a oxidação de filmes AOB/HPMC, os filmes com diferentes adições de AOB (0, 0,01%, 0,03%, 0,05%, 0,07%, 0,09%) foram investigados, respectivamente. O efeito da taxa de eliminação da base, os resultados são mostrados na Figura 5.3.

Fig.5.3 O efeito dos filmes de HPMC sob conteúdo de AOB na habitação DPPH

Pode ser visto na Figura 5.3 que a adição de antioxidante AOB melhorou significativamente a taxa de eliminação dos radicais DPPH pelos filmes de HPMC, ou seja, as propriedades antioxidantes dos filmes melhoraram e com o aumento da adição de AOB, a eliminação dos radicais DPPH aumentou primeiro depois a redução. Quando a quantidade adicional de AOB é de 0,03%, o filme AOB/HPMC tem o melhor efeito na taxa de eliminação de radicais livres DPPH, e sua taxa de eliminação de radicais livres DPPH atinge 89,34%, ou seja, o filme AOB/HPMC tem o melhor desempenho antioxidação nesse momento; Quando o conteúdo de AOB foi de 0,05% e 0,07%, a taxa de eliminação de radicais livres DPPH do filme AOB/HPMC foi maior que a do grupo de 0,01%, mas significativamente menor que o do grupo de 0,03%; Isso pode ser devido a antioxidantes naturais excessivos que a adição de AOB levou à aglomeração das moléculas de AOB e à distribuição desigual no filme, afetando assim o efeito do efeito antioxidante dos filmes AOB/HPMC. Pode-se observar que o filme AOB/HPMC preparado no experimento tem um bom desempenho anti-oxidação. Quando o valor da adição é de 0,03%, o desempenho antioxidação do filme AOB/HPMC é o mais forte.

5.3.4 Solubilidade em água

Na Figura 5.4, o efeito dos antioxidantes da folha de bambu na solubilidade da água dos filmes hidroxipropil metilcelulose, pode -se ver que diferentes adições de AOB têm um efeito significativo na solubilidade da água dos filmes de HPMC. Depois de adicionar AOB, com o aumento da quantidade de AOB, o tempo solúvel em água do filme foi mais curto, indicando que a solubilidade da água do filme AOB/HPMC era melhor. Ou seja, a adição de AOB melhora a solubilidade em água AOB/HPMC do filme. A partir da análise anterior do DRX, pode -se observar que, após a adição de AOB, a cristalinidade do filme AOB/HPMC é reduzida, e a força entre as cadeias moleculares é enfraquecida, o que facilita a entrada de moléculas de água para entrar no filme AOB/HPMC, para que o filme AOB/HPMC seja melhorado para uma certa extensão. Solubilidade em água do filme.

Fig.5.4 O efeito do AOB na água solúvel de filmes HPMC

5.3.5 Propriedades mecânicas

Fig.5.5 O efeito do AOB na resistência à tração e no alongamento dos filmes de HPMC

A aplicação de materiais finos de filme é cada vez mais extensa, e suas propriedades mecânicas têm uma grande influência no comportamento de serviço dos sistemas baseados em membrana, que se tornou um grande ponto de pesquisa de pesquisa. A Figura 5.5 mostra a resistência à tração e o alongamento nas curvas de quebra dos filmes AOB/HPMC. Pode ser visto a partir da figura que diferentes adições de AOB têm efeitos significativos nas propriedades mecânicas dos filmes. Depois de adicionar AOB, com o aumento da adição de AOB, AOB/HPMC. A força de tração do filme mostrou uma tendência descendente, enquanto o alongamento no intervalo mostrou uma tendência de aumentar o primeiro e depois diminuir. Quando o conteúdo de AOB foi de 0,01%, o alongamento no intervalo do filme atingiu um valor máximo de cerca de 45%. O efeito do AOB nas propriedades mecânicas dos filmes de HPMC é óbvio. A partir da análise DRX, pode -se observar que a adição de AOB antioxidante reduz a cristalinidade do filme AOB/HPMC, reduzindo assim a resistência à tração do filme AOB/HPMC. O alongamento no intervalo aumenta primeiro e depois diminui, porque a AOB possui boa solubilidade e compatibilidade em água e é uma pequena substância molecular. Durante o processo de compatibilidade com o HPMC, a força de interação entre as moléculas é enfraquecida e o filme é suavizado. A estrutura rígida torna o filme AOB/HPMC suave e o alongamento no intervalo do filme aumenta; as the AOB continues to increase, the elongation at break of the AOB/HPMC film decreases, because the AOB molecules in the AOB/HPMC film make the macromolecules The gap between the chains increases, and there is no entanglement point between the macromolecules, and the film is easy to break when the film is stressed, so that the elongation at break of the AOB/HPMC film decreases.

5.3.6 Propriedades ópticas

Fig.5.6 O efeito do AOB na propriedade óptica dos filmes HPMC

A Figura 5.6 é um gráfico que mostra a mudança na transmitância e neblina de filmes AOB/HPMC. Pode ser visto a partir da figura que, com o aumento da quantidade de AOB adicionada, a transmitância do filme AOB/HPMC diminui e a névoa aumenta. Quando o conteúdo da AOB não excedeu 0,05%, as taxas de mudança de transmitância de luz e névoa dos filmes AOB/HPMC eram lentas; Quando o conteúdo de AOB excedeu 0,05%, as taxas de mudança de transmitância de luz e névoa foram aceleradas. Portanto, a quantidade de AOB adicionada não deve exceder 0,05%.

5.4 Seções deste capítulo

Tomando antioxidante de folhas de bambu (AOB) como antioxidante natural e hidroxipropil-metilcelulose (HPMC) como matriz de formação de filme, um novo tipo de filme de embalagem antioxidante natural foi preparado pela solução de mistura e formação de filme. O filme de embalagem solúvel em água da AOB/HPMC preparado neste experimento tem as propriedades funcionais da antioxidação. O filme AOB/HPMC com AOB a 0,03% tem uma taxa de eliminação de cerca de 89% para os radicais livres de DPPH, e a eficiência de eliminação é a melhor, o que é melhor que o AOB. O filme HPMC em 61% melhorou. A solubilidade da água também é significativamente melhorada e as propriedades mecânicas e as propriedades ópticas diminuem. A resistência aprimorada da oxidação dos materiais de filme AOB/HPMC expandiu sua aplicação na embalagem de alimentos.

Capítulo VI Conclusão

1) Com o aumento da concentração de solução de filme de filme HPMC, as propriedades mecânicas do filme aumentaram e depois diminuíram. Quando a concentração da solução de filme de filme HPMC foi de 5%, as propriedades mecânicas do filme HPMC foram melhores e a resistência à tração foi de 116MPa. O alongamento no intervalo é de cerca de 31%; As propriedades ópticas e a solubilidade da água diminuem.

2) Com o aumento da temperatura da formação do filme, as propriedades mecânicas dos filmes aumentaram e depois diminuíram, as propriedades ópticas melhoraram e a solubilidade da água diminuiu. Quando a temperatura de formação de filme é de 50 ° C, o desempenho geral é melhor, a resistência à tração é de cerca de 116MPa, a transmitância de luz é de cerca de 90%e o tempo de dissolução de água é de cerca de 55 minutos, portanto a temperatura formadora de filme é mais adequada a 50 ° C.

3) Usando plastificantes para melhorar a resistência dos filmes de HPMC, com a adição de glicerol, o alongamento no intervalo dos filmes de HPMC aumentou significativamente, enquanto a resistência à tração diminuiu. Quando a quantidade de glicerol adicionada estava entre 0,15%e 0,25%, o alongamento no intervalo do filme de HPMC foi de cerca de 50%e a resistência à tração foi de cerca de 60mpa.

4) Com a adição de sorbitol, o alongamento no intervalo do filme aumenta primeiro e depois diminui. Quando a adição de sorbitol é de cerca de 0,15%, o alongamento no intervalo atinge 45% e a resistência à tração é de cerca de 55MPa.

5) A adição de dois plastificantes, glicerol e sorbitol, ambos diminuiu as propriedades ópticas e a solubilidade em água dos filmes de HPMC, e a diminuição não foi grande. Comparando o efeito plastificante dos dois plastificantes nos filmes de HPMC, pode -se observar que o efeito plastificante do glicerol é melhor que o de sorbitol.

6) Através da espectroscopia de absorção por infravermelho (FTIR) e análise de difração de raios-X de grande angular, a reticulação de glutaraldeído e HPMC e a cristalinidade após a reticulação foram estudados. Com a adição do agente de reticulação, o glutaraldeído, a resistência à tração e o alongamento no intervalo dos filmes de HPMC preparados aumentaram e depois diminuíram. Quando a adição de glutaraldeído é de 0,25%, as propriedades mecânicas abrangentes dos filmes de HPMC são melhores; Após a reticulação, o tempo de solubilidade da água é prolongado e a solubilidade da água diminui. Quando a adição de glutaraldeído é de 0,44%, o tempo de solubilidade da água atinge cerca de 135 minutos.

7) Adicionando uma quantidade apropriada de antioxidante natural AOB à solução formadora de filme do filme HPMC, o filme de embalagem solúvel em água da AOB/HPMC preparado tem as propriedades funcionais da anti-oxidação. O filme AOB/HPMC com AOB a 0,03% adicionou 0,03% de AOB para eliminar os radicais livres do DPPH A taxa de remoção é de cerca de 89% e a eficiência de remoção é a melhor, o que é 61% maior que o do filme HPMC sem o filme. A solubilidade da água também é significativamente melhorada e as propriedades mecânicas e as propriedades ópticas diminuem. Quando a quantidade de adição de 0,03% AOB, o efeito antioxidação do filme é bom e a melhoria do desempenho antioxidação do filme AOB/HPMC expande a aplicação desse material de filme em embalagem de alimentos.